Квантово-химическое изучение механизмов органических реакций. XIII. Взаимодействие пропаргилхлорида с 1,2-этандитиолятом калия в системе гидразингидрат-кон: пути гетероциклизации

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия пропаргилхлорида с 1,2-этандитиолятом калия в системе гидразингидрат-КОН с использованием комбинированного подхода CCSD(T)/6-31+G*//B3LYP/6-311++G**. Найдены элементарные стадии реакции, возможные пути гетероциклизации начальных полупродуктов. В экспериментальных условиях при температуре реакции 40–42°С, в течение 6 ч, с выходом 25% получен 2-метил-5,6-дигидро-1,4-дитиин и с выходом 24% — 4,7-дитиадекадиин-2,8. При температуре –10 ÷ –15°С циклические продукты не образуются.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Елена Александровна Чиркина

ФГБУН “Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН”; ФГБОУ “Ангарский государственный технический университет”

Автор, ответственный за переписку.
Email: chirkina_ea@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1733-0685
Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского 1; 665835 Ангарск, ул. Чайковского 60

Валентина Александровна Грабельных

ФГБУН “Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН”

Email: chirkina_ea@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-1067-7755
664033 Иркутск, ул. Фаворского 1

Николай Алексеевич Корчевин

ФГБУН “Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН”; ФГБОУ “Ангарский государственный технический университет”

Email: chirkina_ea@mail.ru
Scopus Author ID: 0000-0001-5729-9080
664033 Иркутск, ул. Фаворского 1; 665835 Ангарск, ул. Чайковского 60

Леонид Борисович Кривдин

ФГБУН “Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН”; ФГБОУ “Ангарский государственный технический университет”

Email: chirkina_ea@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-2941-1084
Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского 1; 665835 Ангарск, ул. Чайковского 60

Игорь Борисович Розенцвейг

ФГБУН “Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН”

Email: chirkina_ea@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7817-7816
Россия, 664033 Иркутск, ул. Фаворского 1

Список литературы

  1. Chirkina E.A., Grabelnykh B.A., Korchevin H.A., Krivdin L.B., Ushakov I.A., Rozentsveig I.B. Structural Chemistry, 2023, 34, 2263–2272. doi: 10.1007/s11224-023-02199-9
  2. Levanova E.P., Grabelnykh V.A., Vahrina V.S., Albanov A.I., Klyba L.V., Russavskaya N.V., Korchevin N.A., Rozentsveig I.B. J. Sulfur Chem. 2014, 35, 179–187. doi: 10.1080/17415993.2013.849704
  3. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652. doi: 10.1063/1.464913
  4. Lee C., Yang W., Parr R.G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785-789. doi: 10.1103/PhysRevB.37.785
  5. Леванова Е.П., Никонова В.С., Грабельных В.А., Руссавская Н.В., Албанов А.И., Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. ЖОрХ. 2016, 52, 540–541. [Levanova E.P., Nikonova V.S., Grabelnykh V.A., Russavskaya N.V., Albanov A.I., Rozentsveig I.B., Korchevin N.A. Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 615–623. doi: 10.1134/S1070428016050018
  6. Gaussian 09, Revision C.01, Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., and Fox D.J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
  7. Хусайнов З.К., Ойматова Х.Х., Сафаров М.М., Тургунбоев М.Т. Вестник Таджикского нац. универ. Сер. естеств. наук. 2019, 2, 196–203.
  8. Современные методы органического синтеза. Ред. Т.В. Мандельштам, Б.В. Иоффе, Ю.П. Арцыбашева. Ленинград, 1980.
  9. Berne B.J., Tuckerman M., Martyna G. J. Chem. Phys. 1991, 94, 6811. doi: 10.1063/1.460259
  10. González C., Schlegel H.B. J. Phys. Chem. 1990, 94, 5523–5527. doi: 10.1021/j100377a021
  11. González C., Schlegel H.B. J. Chem. Phys. 1991, 95, 5853. doi: 10.1063/1.461606

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
2. Рис. 1. Энергетический профиль реакции пропаргилхлорида (1) с 1,2-этандитиолятом (2) в системе N2H4⋅H2O-KOH, приводящей к образованию гетероциклов 3-6. Суммарная энергия реагирующих веществ 1 и 2 принята за 0.0 ккал/моль

Скачать (222KB)
3. Рис. 2. Пространственное строение предреакционного комплекса PRC-1, переходных состояний TS-1–TS-4, промежуточных соединений IC-1, IC-2 и конечных продуктов 5, 6, оптимизированных методом B3LYP/6-311++G(d,p) [3, 4]. Здесь и на рис. 3, 6: длины связей и межатомные расстояния приведены в Å, валентные углы — в градусах. В скобках указано значение мнимой колебательной частоты переходного состояния

Скачать (386KB)
4. Рис. 3. Пространственное строение переходных состояний TS-5-TS-9, промежуточного соединения IC-3, предреакционного комплекса PRC-2 и продуктов реакции 3, 4, оптимизированных методом B3LYP/6-311++G(d,p) [3, 4]

Скачать (384KB)
5. Рис. 4. Энергетический профиль реакции пропаргилхлорида (1) с 1,2-этандитиолятом (2) в системе N2H4⋅H2O-KOH, приводящей к образованию гетероцикла 3. Суммарная энергия реагирующих веществ 1 и 2 принята за 0.0 ккал/моль

Скачать (136KB)
6. Рис. 5. Энергетический профиль реакции 1-хлорпропадиена-1,2 1a с 1,2-этандитиолятом 2 в системе N2H4⋅H2O-KOH, приводящий к образованию гетероцикла 5. Суммарная энергия реагирующих веществ 1а и 2 принята за 0.0 ккал/моль

Скачать (113KB)
7. Рис. 6. Пространственное строение исходных реагентов 1, 1а, предреакционного комплекса PRC-3, переходных состояний TS-10-TS-13 и промежуточных соединений IC-4, IC-5, оптимизированных методом B3LYP/6-311++G(d,p) [3, 4].

Скачать (379KB)
8. Схема 1

Скачать (58KB)
9. Схема 2

Скачать (58KB)
10. Схема 3

Скачать (37KB)
11. Схема 4

Скачать (72KB)
12. Схема 5

Скачать (95KB)
13. Схема 6

Скачать (116KB)
14. Схема 7

Скачать (86KB)
15. Схема 8

Скачать (79KB)
16. Схема 9

Скачать (102KB)
17. Рисунок из Содержания

Скачать (53KB)

© Российская академия наук, 2025