Синтез низших олефинов из СО и Н₂ на комбинированных оксидно-цеолитных катализаторах (OX–ZEO)

Full Text

В настоящее время существует необходимость разработки одностадийных процессов и соответствующих многофункциональных каталитических систем для получения продуктов нефтехимического синтеза (С₂₊-углеводородов и оксигенатов) на основе оксидов углерода. Одними из востребованных продуктов являются низшие олефины, широко применяемые для получения полимеров, пластиков и волокон, используемых для изготовления электронных устройств и транспортных средств. По прогнозам, мировой рынок производства низших олефинов достигнет 329,3 млрд долларов США к 2028 г. [1].

Олефины из СО и Н₂ получают либо синтезом Фишера–Тропша (FT), либо через промежуточную стадию синтеза метанола или диметилового эфира (ДМЭ). Получение углеводородов синтезом Фишера–Тропша выглядит привлекательным, однако в условиях данного процесса образуется широкий спектр углеводородов с числом атомов углерода от С₁ до С₂₀₊ [2–5]. Основной недостаток синтеза FT – кинетические ограничения, касающиеся селективности по низшим олефинам, поскольку распределение продуктов соответствует распределению Андерсона–Шульца–Флори, а такой способ малопригоден для производства низших олефинов в силу невысокой селективности по целевым продуктам.

Низшие олефины также могут быть получены из синтез-газа через стадию образования оксигенатов с последующим их превращением в олефины. Институтом нефтехимического синтеза РАН запатентована двухстадийная технология производства низших олефинов (С₂₌–С₄₌) из синтез-газа через диметиловый эфир (ДМЭ) с получением конечного продукта на цеолитах типа ZSM-5 из чистого ДМЭ, выделяемого из многокомпонентной реакционной смеси, образовавшейся на первой стадии процесса [6–8]. Предлагаемая схема включает стадии очистки ДМЭ, а также предусматривает рециркуляцию больших объемов непрореагировавшего синтез-газа [7].

Возможен вариант более эффективной технологии, с меньшим числом стадий, при котором получение низших олефинов из оксигенатов проводится без промежуточной стадии их выделения, а синтез-газ, неконвертированный на первой стадии, вовлекается в реакцию образования олефинов. При организации такой схемы можно увеличить глубину переработки синтез-газа за один проход и сократить потери углеродсодержащего сырья. Для реализации данного подхода необходимо разработать катализаторы, ведущие превращение синтез-газа в низшие олефины. Однако это сопряжено с рядом проблем, заключающихся в различии условий протекания реакций образования оксигенатов из синтез-газа и низших олефинов из оксигенатов. Первая из указанных реакций протекает при более низких температурах (250–300°C) и высоких давлениях 3–5 МПа, в то время как вторая реализуется при Т = 400–500°C и давлении близкому к атмосферному.

Следует отметить, что наряду с оксигенатами образуется заметное количество СО₂, присутствие которого в исходной смеси может ускорять образование оксигенатов [9].

В настоящее время успешно разрабатываются комбинированные каталитические системы OX–ZEO (оксид–цеолит), которые сочетают в своем составе оксиды металлов (OX) для получения ДМЭ/метанола и цеолит (ZEO) для получения низших олефинов из образующихся оксигенатов [10–17].

В качестве оксидного компонента катализаторов конверсии синтез-газа в углеводороды применяют медьсодержащие катализаторы нескольких производителей, в том числе оксидный катализатор MegaMax-507 фирмы Clariant [12, 13], а также смешанные оксиды, активные в образовании оксигенатов ZnAl₂O₄ [16, 17] и ZnО–ZrO₂ [11, 12]. В работе [12] сообщается, что наиболее высокую активность в образовании олефинов C₂–C₄ проявил катализатор с молярным отношением Zr/Zn = 2 : 1.

В качестве цеолитной составляющей используют молекулярные сита со структурой CHA (SAPO-34 [10, 12, 14, 17] и SSZ-13 [11]), морденит [16], цеолиты типа ZSM-5 [18, 19]. Следует отметить, что комбинированные OX–ZEO системы на основе вышеупомянутых оксидов и цеолитов используют при температурах 350–450°C и давлении 1–3 МПа.

В данной работе представлены результаты одностадийного синтеза низших олефинов из СО и Н₂ в присутствии комбинированного катализатора, состоящего из оксидного катализатора (OX) и цеолита HZSM-5, модифицированного Mg (ZEO) [7]. Цель работы – изучение эффективности комбинированного катализатора в условиях, благоприятных для образования олефинов (Т = 320°C и Р = 0,1 МПа) в зависимости от соотношения компонентов катализатора и природы оксидной составляющей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

В данной работе в качестве оксидных составляющих комбинированных катализаторов использовали МegaМax-507/Al₂O₃ (ММА), алюмоцинковую шпинель ZnAlO_x и бинарный оксид ZnO–ZrO_2, выбор которых обусловлен их активностью в реакциях получения оксигенатов из СО и Н₂.

Катализатор ММА получали путем таблетирования физической смеси, состоящей из порошков оксидного катализатора MegaMax-507 и оксида алюминия в соотношении 1 : 2, мас. MegaMax-507 (артикул 26842627815, Clariant, Великобритания) содержит следующие компоненты в расчете на прокаленное вещество, мас.%: CuO – 59–63, ZnO – 30–33, Al₂O₃ – 6–8. Промышленный оксид алюминия (ТУ 2163-015-44912618-2003, ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань, Россия) используется в качестве дегидратирующего компонента [20]. Полученные таблетки катализатора ММА измельчали и отделяли при помощи сит фракцию 2–3 мм, загружаемую в реактор.

Алюмоцинковую шпинель ZnAlO_x (Zn : Al = = 1 : 1) получали методом соосаждения в соответствии с методикой, представленной в [21]. Полученный оксидный порошок после прокаливания таблетировали и далее фракционировали (2–3 мм). Содержание ZnO и Al₂O₃ в оксиде ZnAlO_x составляло 60 и 40 мас.% соответственно.

Бинарный оксид ZnO–ZrO₂ получали методом пропитки оксида циркония раствором азотнокислого цинка с последующей сушкой при 100°C и прокаливанием при 500°C в течение 4 ч [22]. Полученный порошок бинарного оксида таблетировали и фракционировали (2–3 мм). Содержание ZnO и ZrO₂ в готовом катализаторе составляет 12 и 88 мас.% соответственно.

В качестве цеолитной составляющей использовали катализатор Mg/HZSM-5, являющийся наиболее эффективным катализатором конверсии ДМЭ в низшие олефины. Цеолитный катализатор получали на основе цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 32, который представлял собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза») в аммонийной форме. Водородную форму (НZSM-5) получали прокаливанием порошка цеолита NH₄ZSM-5 при 500°C в течение 4 ч на воздухе. Модифицирование цеолита магнием осуществляли методом безостаточной пропитки водным раствором нитрата соответствующего металла при комнатной температуре с последующей сушкой и прокаливанием при 500°C в течение 4 ч. Содержание Mg в готовом катализаторе – 1,0 мас.%.

Комбинированные катализаторы готовили путем физического смешения гранул оксидного и цеолитного компонентов в массовых соотношениях 1 : 1, 2 : 1 и 1 : 2.

Характеристика катализаторов

Содержание оксидов металлов в исследуемых образцах определяли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с использованием спектрометра Thermo ARL Perform’x Sequential XFR, Thermo Fisher Scientific. В качестве источника излучения (рабочее напряжение 30–60 кВ) применяли рентгеновскую трубку с родиевым анодом. Перед проведением анализа образцы прессовали в форму таблеток.

Характеристики структуры определяли методом рентгеновской дифракции (XRD) с использованием дифрактометра Rotaflex RU-200 (Rigaku, Япония) с вращающимся медным анодом. Условия измерения составляли 40 кВ/40 мА; диапазон регистрации 10 < 2θ < 80. Соответствие экспериментальных пиков обнаруженным фазам осуществляли с помощью базы данных ICDD PDF-2.¹

Рентгеновские дифракционные картины трех оксидных составляющих комбинированного катализатора представлены на рис. 1a, 1б, 1в. На дифрактограмме образца ММА (рис. 1а) отчетливо видны два пика при 35,5 и 38,7°, а рефлексы при 53,5, 58,3, 61,5 и 75° имеют меньшую интенсивность. Все они характерны для CuO. Дифракционная картина ZnO показывает пик при 36,2°, который перекрывается с пиком CuO при 35,5°. Другие пики меньшей интенсивности при 31,8, 46,2, 56,6 и 62,8° плохо выражены из-за большой дисперсии кристаллической структуры. γ-Al₂O₃ имеет характерные пики при 46,2, 67,3, 85,3°.

 

Рис. 1. Дифрактограммы оксидных составляющих комбинированных катализаторов: (а) — ММА, (б) — ZnAlO_x, (в) — ZnO–ZrO₂.

 

На дифрактограмме образца ZnAlO_х (рис. 1б) выявлены пики, относящиеся к шпинели Al₂ZnO₄ – 30,5, 36,4, 55,3, 59,2, 64,3, 73,6, 78,3°. Дифракционная картина ZnO показывает пики при 31,8, 36,2, 46,2, 56,6 и 62,8°, а также пики меньшей интенсивности.

На дифракционной картине образца ZnO–ZrO₂ (рис. 1в) обнаружен характерный рефлекс при 36,2°, соответствующий фазе ZnO, остальные отражения составляют дифракционную картину ZrO₂, в которой присутствуют характерные пики при 28,1, 31,3, 34,4 и 50°.

Текстурные характеристики образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе BELSORP Mini-X (MicrotracBEL, Япония) при 77 K. Общую удельную площадь поверхности измеряли методом Брунауэра–Эммета–Теллера (BET) при относительном парциальном давлении Р/Р₀ = 0,2, общий объем пор – при относительном парциальном давлении Р/Р₀ = 0,99, распределение мезопор по размерам, площадь и объем мезопор – по десорбционной кривой методом Баррета–Джойнера–Халенды (BJH), распределение микропор по размерам – по адсорбционной кривой методом МР, а определение площади внешней поверхности – по адсорбционной кривой методом t-plot.

Кислотные характеристики образцов изучали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH₃) на приборе УСГА-101 производства компании «УНИСИТ». Навеску образца (0,5 г) помещали в кварцевый реактор и прокаливали в токе газа-носителя (Не) в течение 1 ч при температуре 600°C. Скорость газа-носителя – 0,7 мл/с. Прокаливание проводили для удаления с поверхности образца адсорбированных паров воды и других примесей. После охлаждения до 100°C проводили адсорбцию аммиака до полного насыщения образца, о котором судили по достижении исходной концентрации аммиака в выходящем газе. Затем для удаления слабосвязанного аммиака (физическая адсорбция) образец продували гелием при данной температуре в течение 1 ч, после чего образец охлаждали до комнатной температуры и включали программированный нагрев печи со скоростью 10 град/мин до 600°C, скорость гелия 0,7 мл/с. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.

Проведение каталитического эксперимента

Экспериментальные исследования по превращению оксидов углерода в низшие олефины осуществляли на установке проточного типа (D_{реактора} = 16 мм) со стационарным слоем катализатора. В изотермическую зону реактора загружали катализатор (размер зерна 2–3 мм) массой 3 г (оксидный или цеолитный, или комбинированный с различным массовым соотношением оксидной и цеолитной составляющих), разбавленный кварцем в соотношении 1 : 2, об. Реакцию проводили при температуре 320°C, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 20,5 л/ч. В качестве сырья использовали смеси следующего состава: синтез-газ, содержащий 43 об.% СО + 53 об.% Н₂, а также смесь 40 об.% СО + 15 об.% СО₂ + 45 об.% Н₂.

Регулирование расхода реакционных смесей, подаваемых на установку, осуществляли с помощью регулятора расхода газа Bronkhorst F-232M-RAD-33-V (Нидерланды). Температуру в реакторе контролировали при помощи автоматизированных измерителей-регуляторов температуры ОВЕН ТРМ-210 (Россия). Расход газообразных продуктов определяли на выходе из реактора с помощью газовых часов Shinagawa DC-1C-M (Япония). В ходе эксперимента жидкие продукты собирали в приемники, после чего регистрировали массу и объем жидкой фазы и выполняли анализ.

Смеси газообразных и жидких органических продуктов анализировали на колонке капиллярного типа Poraplot Q (фаза – сополимер стирола и дивинилбензола, длина колонки 25 м, диаметр колонки 0,53 мм, толщина слоя неподвижной фазы 10 мкм) в режиме программированного подъема температуры от 50 до 180°C, газ-носитель – аргон (расход 30 мл/мин). Идентификацию компонентов осуществляли на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Анализ содержания неорганических газов проводили с использованием колонки с активированным углем СКТ-3 и детектора по теплопроводности для идентификации компонентов.

Обрабатывали хроматографические пики с помощью компьютерной программы NetChromWin.

Показатели процесса определяли на основе материального баланса.

Конверсию СО (Х) рассчитывали по формуле (1):

$X=\frac{m_0-m}{m_0}\times \mathrm{100,}\%,$ (1)

где m₀ и m – масса СО на входе и выходе из реактора соответственно, г.

Селективность образования продуктов (S) рассчитывали по формуле (2):

$S=\frac{m_1}{m_{сумм}}\times \mathrm{100,} \text{ мас}.\%,$ (2)

где m₁, m_сумм – масса продукта и масса всех образовавшихся продуктов соответственно, г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Важные характеристики катализаторов – их кислотные и текстурные свойства, а также фазовый состав. Соответствующие характеристики компонентов комбинированных катализаторов, использованных в работе, приведены ниже.

Текстурные характеристики определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, представленным на рис. 2.

 

Рис. 2. Изотермы низкотемпературной адсорбции– десорбции азота для компонентов комбинированных катализаторов: 1 – ММА, 2 – ZnAlO_х, 3 – ZnO–ZrO₂, 4 – Mg/HZSM-5.

 

Согласно классификации IUPAC, изотерма цеолитного образца Mg/HZSM-5 является изотермой I типа, указывающей на то, что практически вся поверхность катализатора обусловлена наличием микропор. Наличие небольшой петли гистерезиса типа Н4 свидетельствует о присутствии небольшого количества мезопор.

Изотерма компонента MМА относится к типу II, который указывает на сильное взаимодействие поверхности адсорбата с адсорбентом, а наличие петли гистерезиса типа Н3 свидетельствует о наличии мезопор в значительном количестве. Доля микропор в данном образце крайне мала. Изотермы оксидных компонентов ZnAlO_x и ZnO–ZrO₂ представляют собой изотермы III типа, характерные для мезопористых материалов, в которых энергия взаимодействия между молекулами адсорбата превышает таковую между молекулами адсорбата и адсорбента. Обе изотермы имеют четко выраженные петли гистерезиса типа Н3, свидетельствующие о преобладании мезопор [23]. В табл. 1 приведены текстурные характеристики материалов.

 

Таблица 1. Текстурные характеристики компонентов комбинированного катализатора

Катализатор	Площадь пор, м2/г				Объем пор, см3/г			Средний Dпор, нм
	SBET	Sмезо	Sмикро	Sвнеш	Vобщ	Vмезо	Vмикро
Оксидная составляющая
ММА	131	37	85	9	0,395	0,163	0,232	12,1
ZnAlOх	32	18	10	4	0,136	0,089	0,047	15,8
ZnO–ZrO2	19	10	8	1	0,132	0,055	0,077	27,7
Цеолитная составляющая
Mg/HZSM-5	353	33	312	7	0,210	0,086	0,124	2,4

 

Из табл. 1 видно, что среди оксидных компонентов наибольшей площадью поверхности (131 м²/г) и общим объемом пор (0,395 см³/г) обладает катализатор ММА, характеризующийся развитой системой мезопор; при этом наибольший средний диаметр пор (27,7 нм) имеет бинарный оксид ZnO–ZrO₂.

Кислотные характеристики изучали методом ТПД аммиака. Для удобства обсуждения экспериментальных данных центры, с которых аммиак десорбируется до 350°C, относят к средним (I), а выше 350°C – к сильным кислотным центрам (II) (табл. 2).

 

Таблица 2. Кислотные характеристики компонентов комбинированных катализаторов

Катализатор	Количество десорбированного аммиака, мкмоль/г			Соотношение I/II
	I (<350°C)	II (>350°C)	Всего
Оксидная составляющая
ММА	335	150	485	2,2
ZnAlOх	144	39	183	3,7
ZnO- ZrO2	166	54	220	3,1
Цеолитная составляющая
Mg/HZSM-5	715	375	1090	1,9

 

Из табл. 2 видно, что среди оксидных катализаторов ММА характеризуется наиболее высокой общей кислотностью и обладает наибольшим содержанием как центров I типа (средней силы), так и центров II типа (сильных). Однако на катализаторах ZnAlO_x и ZnO– ZrO₂ обнаружено более благоприятное для целевой реакции соотношение кислотных центров указанных типов, поскольку в исследуемых условиях (Т = 320°C) на высокотемпературных центрах II типа, вероятно, будет иметь место прочная (необратимая) адсорбция продуктов реакции.

Важный параметр эффективности комбинированных катализаторов – массовое соотношение оксидной и цеолитной составляющих. Для определения оптимального соотношения указанных компонентов использовали катализатор синтеза оксигенатов из синтез-газа – ММА и катализатор синтеза олефинов из ДМЭ – Mg/HZSM-5.

Одностадийный синтез низших олефинов из СО и Н₂ осуществляли в присутствии комбинированных катализаторов в следующих сочетаниях:

ММА–Mg/HZSM-5, ZnAlO_х–Mg/HZSM-5, ZnO–ZrO₂–Mg/HZSM-5.

Результаты конверсии синтез-газа в низшие олефины на комбинированном катализаторе приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Конверсия СО + Н₂ в низшие олефины на комбинированном катализаторе MMA–Mg/HZSM-5

Катализатор	ХСО, %	Селективность, мас.%
		CH4	С2=	С3=	∑С4=	∑С2 – С4=	алканы С2+
MMA	7,5	52,8	12,8	10,4	3,3	26,5	20,7
Mg/HZSM-5	<2	60,5	15,2	9,7	4,3	29,2	10,5
MMA–Mg/HZSM-5 (1 : 2)	<3	69,2	9,6	6,3	3,9	19,8	11,0
MMA–Mg/HZSM-5 (1 : 1)	<3	70,1	9,4	6,5	4,3	20,2	9,7
MMA–Mg/HZSM-5 (2 : 1)	6,5	59,4	14,6	10,7	6,0	31,3	9,3
Условия: Т = 320°C, Р = 0,1 МПа, Vсмеси = 20,5 л/ч. Сырье: СО + Н2 (1 : 1). Данные приведены через 4 ч.

 

Как видно из данных, представленных в табл. 3, сочетание ММА с Mg/HZSM-5 приводит к снижению конверсии СО при соотношениях 1 : 2 и 1 : 1, за исключением соотношения MMA–Mg/HZSM-5 = 2 : 1, в случае которого конверсия СО составляет 6,5%. Следует отметить, что для всех приведенных в таблице катализаторов реакция идет в основном с образованием метана (более 50 мас.%). С увеличением содержания оксидного компонента наблюдается повышение не только конверсии СО, но и селективности по низшим олефинам. Наблюдаемую тенденцию можно объяснить тем, что с увеличением количества оксидной составляющей в составе комбинированного катализатора усиливается образование оксигенатов. Дальнейшие исследования были проведены в присутствии комбинированных катализаторов с соотношением OX : ZEO = 2 : 1.

На комбинированном катализаторе ММА–Mg/HZSM-5 реакция получения олефинов из СО и Н₂ протекает через промежуточное образование метанола и/или ДМЭ, причем превращение синтез-газа в оксигенаты является лимитирующей стадией, ускорение которой, как отмечено выше, можно ожидать при наличии СО₂ в исходной смеси.

Для проверки предположения, сформулированного в работе [9], о роли СО₂ в образовании оксигенатов был проведен эксперимент с добавлением 15 об.% СО₂ в исходную газовую смесь. Количество СО₂ подбирали таким образом, чтобы соблюсти соотношения СО : Н₂ = 1 : 1 и СО_{2 :} Н₂ = 1 : 3, которые являются наиболее подходящими для получения оксигенатов. Однако введение в синтез-газ диоксида углерода оказалось неблагоприятным для протекания целевой реакции: селективность по низшим олефинам снизилась почти на 10 мас.% преимущественно за счет роста содержания метана и алканов С₂₊ в продуктах реакции (рис. 3).

 

Рис. 3. Влияние реакционной смеси на состав продуктов в присутствии катализатора ММА–Mg/HZSM-5 (2 : 1). Условия: Т = 320°C, Р = 0,1 МПа, V_смеси = 20,5 л/ч. Сырье: СО + Н₂ (1 : 1). Данные приведены через 4 ч.

 

Негативный эффект добавления СО₂, скорее всего, связан с условиями (Р = 0,1 МПа), выбранными для получения низших олефинов на комбинированном катализаторе, в то время как в работе [9] использовали результаты экспериментов по синтезу оксигенатов в присутствии СО₂, полученных при давлении 0,5–1 МПа.

Существенное влияние на конверсию СО и распределение продуктов реакции оказывает химический состав оксидного компонента комбинированного катализатора (табл. 2).

В качестве оксидных составляющих были испытаны ММА, ZnAlO_х, а также ZnO–ZrO₂, эффективные в процессах получения оксигенатов из синтез-газа.

Замена ММА на ZnAlO_х в комбинированном катализаторе приводит к небольшому увеличению конверсии СО с 6,5 до 8,0%, содержание С₂–С₄ олефинов в продуктах реакции не изменяется, а количество алканов С₂₊ увеличивается на 8,4% (табл. 4). При использовании бинарного оксида ZnO–ZrO₂ превращение синтез-газа протекает с конверсией СО 13,7%, что является наибольшей среди выбранных каталитических систем и превосходит конверсию СО, равную 9,5% для катализатора с аналогичным оксидным компонентом Zn–Zr (1 : 2), описанного в [12].

 

Таблица 4. Влияние состава оксидной составляющей (OX) на каталитические свойства комбинированной каталитической системы в реакции получения низших олефинов из синтез-газа

Катализатор	Х СО,%	Селективность по УВ, мас.%						Уд. производи-тельность по ∑С2 – С4=, ммоль/г ч–1
		CH4	С2=	С3=	∑ С4=	∑С2 – С4=	алканы С2+
ММА–Mg/HZSM-5	6,5	59,4	14,6	10,7	6,0	31,3	9,3	0,18
ZnAlOх –Mg/HZSM-5	8,0	49,5	14,8	11,6	6,4	32,8	17,7	0,22
ZnO–ZrO2–Mg/HZSM-5	13,7	43,6	15,7	19,7	9,7	45,1	11,3	0,50
Условия: Т = 320°C, Р = 0,1 МПа, Vсмеси = 20,5 л/ч, mкат = 3 г. Сырье: СО + Н2 (1 : 1). Данные приведены через 4 ч. Соотношение компонентов комбинированных катализаторов OX : ZEO = 2 : 1.

 

Различия в показателях, вероятно, связаны с большей долей диоксида циркония (7 : 1 в настоящей работе против 3 : 1 и 6 : 1 в [12]), который является дегидратирующим компонентом и способствует превращению метанола в ДМЭ, образование олефинов из которого требует более низкой температуры (Т = 320°C против 400°C в [12]).

В присутствии ZnO–ZrO₂–Mg/HZSM-5 селективность образования низших олефинов существенно возрастает и составляет 45,1 мас.%; при этом содержание метана на 10–15 мас.% ниже, чем на ZnAlO_х–Mg/HZSM-5 и ММА–Mg/HZSM-5 соответственно.

Наблюдаемая тенденция в поведении исследуемых оксидов, вероятно, определяется их кислотными и текстурными характеристиками (табл. 1, 2).

Приведенные в табл. 2 кислотные характеристики не могут объяснить то, что наиболее активным оксидным компонентом комбинированного катализатора синтеза низших олефинов из СО и Н₂ является бинарный оксид ZnO–ZrO₂, общая кислотность и доля центров I типа в котором характеризуются средними значениями для исследованных в работе образцов.

Как обнаружено выше, при сопоставлении текстурных свойств исследованных оксидных компонентов (табл. 1), ZnO–ZrO₂ имеет наибольший средний диаметр пор (27,7 нм), почти вдвое превышающий соответствующие характеристики для ММА (12,1 нм) и алюмоцинковой шпинели (15,8 нм), что обеспечивает большую доступность активных центров для молекул реагентов и благоприятствует десорбции продуктов из пор катализатора.

Таким образом, наиболее оптимальной оксидной составляющей для создания комбинированного катализатора получения низших олефинов из СО и Н₂ является бинарный оксид ZnO–ZrO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Найдено, что оптимальное массовое соотношение оксидного и цеолитного компонентов комбинированной каталитической системы составляет 2 : 1. Введение преобладающего количества оксидного компонента необходимо для ускорения синтеза оксигенатов (лимитирующей стадии) в неблагоприятных для них условиях (Т = 320^оС, Р = 0,1 МПа), которые оптимальны для получения низших олефинов из оксигенатов.

Установлено, что показатели процесса значительно зависят от химического состава оксидной составляющей. Активность упомянутых компонентов возрастает в ряду: MegaMax-507/Al₂O₃ < < ZnAlO_x < ZnO–ZrO₂.

Использование бинарного оксида ZnO–ZrO₂ в составе комбинированного катализатора позволяет достигать конверсии СО 13,7% (Т = 320^°С, Р = 0,1 МПа, СО : Н₂ = 1 : 1 об., V_газа = 6,8 л/ч‧г_кат), что в 1,5 раза превосходит аналогичный показатель катализатора, предложенного в [12] (Т = 400°C, Р = 1,0 МПа, СО : Н₂ = 1 : 2 об., V_{газа =} = 3,6 л/ч‧г_кат). Такого результата удалось достичь за счет увеличения доли диоксида циркония в 4 раза, что обусловливает образование ДМЭ, превращающегося в олефины при более низкой температуре (Т = 320°C против 400°C в вышеупомянутой работе).

Комбинированный катализатор ZnO–ZrO₂–Mg/HZSM-5 можно рассматривать как основу для разработки каталитических OX–ZEO-систем, которые станут эффективными для одностадийных процессов переработки синтез-газа в низшие олефины.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

Екатерина Е. Колесникова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Author for correspondence.
Email: kolesnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-8762-8025

к. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

Ольга В. Яшина

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: kolesnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-1521-3901

к. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

Александр А. Панин

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: kolesnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-9748-3445

к. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

Наталия В. Колесниченко

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: kolesnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2534-2624

д. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

References

Supplementary files