Эмпирическая система ионных радиусов, специализированная для 24 катионов и аниона F− в тугоплавких фторидах MFm

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Эмпирическая система ионных радиусов (ЭСИР) специализирована для 24 катионов элементов I–III групп (M+ = Li, Na, K; M2+ = Ca, Sr, Ba, Cd; R3+ = Sc, Y, La) и периода 6 (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), а также F− в тугоплавких MFm. Эти фториды и фазы в системах MFm–RF3 — основа фторидного материаловедения. Расширенная СИР включает ЭСИР для Y3+, La3+, 14 Ln3+ и F− в RF3 (R — редкоземельные элементы). Радиусы катионов (r+) и F− (rF) обеих СИР получены из единого источника MFm. ЭСИР для R3+ рассчитана с точностью ±0.0017 Å из кратчайших расстояний (F–F)min и (R–F)min в 18 RF3 двух модификаций. Из (F–F)min для HoF3–LuF3 rF = 1.253(2) Å одинаков для обеих ЭСИР. Радиусы r+ и rF не зависят от типа структуры и не требуют поправок. Расширенная ЭСИР применима к 325 системам 6 типов: MF–MʹF, MF–MʹF2, MF–(R,Ln)F3, MF2–MʹF2, MF2–(R,Ln)F3, (R,Ln)F3–(R,Ln)ʹF3 и образующимся в них фазам.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Б. П. Соболев

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: sulyanova.e@crys.ras.ru

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова

Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 119991

Е. А. Сульянова

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Author for correspondence.
Email: sulyanova.e@crys.ras.ru

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова

Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 119991

References

  1. Sobolev B.P., Sulyanova E.A. Lanthanide contraction in LnF3 (Ln = Ce-Lu) and its chemical and structural consequences: part 1: location of YF3 in the LnF3 series according to its chemical and structural characteristics // Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. P. 17013. https://doi.org/10.3390/ijms242317013
  2. Sobolev B.P., Sulyanova E.A. Lanthanide contraction in LnF3 (Ln = Ce-Lu) and its chemical and structural consequences: part 2: specialized empirical system of R3+ (R = Y, La, and 14 Ln) and F1− ionic radii for RF3 series // Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. P. 17080. https://doi.org/10.3390/ijms242317080
  3. Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005. The Royal Society of Chemistry: UK. 2005. 366 p. https://old.iupac.org/publications/books/author/connelly.html
  4. Lande A. Uber die Grosse der Atome // Z. Phys. 1920. V. 1. № 3. P. 191–197.
  5. Goldschmidt V.M., Barth T., Lunde G., Zachariasen W. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. Part VII. Die Gesetze der Chrysatllochemie; Jacob Dybwad: Oslo. 1926. V. 7. P. 1–117.
  6. Pauling L. The sizes of ions and the structure of ionic crystals // J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. № 3. P. 765–790. https://doi.org/10.1021/ja01402a019
  7. Zachariasen W.H. A set of empirical crystal radii for ions with inert gas configuration // Z. Kristallogr. 1931. V. 80. № 10. P. 137–153. https://doi.org/10.1524/zkri.1931.80.1.137
  8. Kordes E. Ionenradien und Periodisches System. II. Mitteilung. Berechnung der Ionenradien mit Hilfe Atomphysikalischer Größen // Z. Phys. Chem. В. 1941. V. 48. № 1. P. 91–107. https://doi.org/10.1515/zpch-1941-4811.
  9. Arhens L.H. The use of ionization potentials. Part 1. Ionic radii of the elements // Geochem. Cosmochem. Acta. 1952. V. 2. № 3. P. 155–169. https://doi.org/10.1016/0016-7037(52)90004-5
  10. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751–767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
  11. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr., Sect. B. 1969. V. 25. № 5. P. 925–946. https://doi.org/10.1107/S0567740869003220
  12. Batsanov S.S., Batsanov A.S. Introduction to structural chemistry. N.Y.: Springer, 2012. https://doi.org/10.1007/978-94-007-4771-5
  13. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 230 с.
  14. Sobolev B.P. High-temperature chemistry of Y, La and lanthanide trifluorides in RF3–RʹF3 systems. Part 2. Phase diagrams of the studied systems // J. Solid State Chem. 2021. V. 298. P. 122078. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122078
  15. Sobolev B.P. The rare earth trifluorides. Part 1. The high temperature chemistry of the rare earth trifluorides. Barcelona: Inst. d’Estudis Catalans, 2000.
  16. Sobolev B.P. The rare earth trifluorides. Part 2. Introduction to material science of multicomponent fluoride crystals. Barcelona: Inst. d’Estudis Catalans, 2001.
  17. Kaminskii A.A. Laser crystals, their physics and properties. 2nd ed. Berlin: Springer, 1991. 457 p. https://doi.org/10.1007/978-3-540-70749-3
  18. Каминский А.А., Антипенко Б.М. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. М.: Наука, 1989. 270 с.
  19. Barton C.J., Redman J.D., Strehlow R.A. Phase equilibria in the systems NaF–PuF3 and NaF–CeF3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. V. 20. № 1. P. 45–52. https://doi.org/10.1016/0022-1902(61)80456-9
  20. Thoma R.E., Herbert G.M., Insley H. et al. Phase equilibria in the system sodium fluoride — yttrium fluoride // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 5. P. 1005–1012. https://doi.org/10.1021/ic50009a030
  21. Barton C.J., Gilpatrick L.O., Brunton G.D. et al. Phase relations in the system KF — CeF3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. № 2. P. 53–58. https://doi.org/10.1016/0022-1902(71)80372-X
  22. Thoma R.E. Binary systems of the lanthanide trifluorides with the alkali fluorides // Rev. Chim. Miner. 1973. V. 10. № 1-2. P. 363–382.
  23. Barton C.J., Gilpatrick L.O., Insley H. Phase equilibria in the systems BeF2 –CeF3, LiF–CeF3 and LiF–BeF2–CeF3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 6. P. 1271–1275. https://doi.org/10.1016/00221902(74)80063-1
  24. Barton C.J., Friedman H.A., Grimes W.R. et al. Phase equilibria in the alkali fluoride — uranium tetrafluoride fused salt systems: 1. The systems LiF–UF4 and NaF–UF4 // J. Am. Ceram. Soc. 1958. V. 41. № 2. P. 63–69. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1958.tb13520.x
  25. Thoma R.E., Insley H., Brunton G.D. Condensed equilibria in the uranium (III) — uranium (IV) fluoride system // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 5. P. 1095–1098. https://doi.org/10.1016/0022-1902(74)80219-8
  26. Соболев Б.П. Нестехиометрия в неорганических фторидах: I. Нестехиометрия в системах MFm–RFn (m < n ≤ 4) // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 3. С. 490–511.
  27. Tantardini C., Oganov A.R. Thermochemical electronegativities of the elements // Nat. Commun. 2021. V. 12. P. 2087. https://doi.org/10.1038/s41467-021-22429-0
  28. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 250 с.
  29. Соболев Б.П. Нестехиометрия в неорганических фторидах: IV: Начальная стадия анионной нестехиометрии в RF3 (R = Y, La, Ln) // Кристаллография. 2021. Т. 66. № 3. С. 369–380. https://doi.org/10.31857/S0023476121030243
  30. Sobolev B.P. High-temperature chemistry of Y, La and lanthanide trifluorides in RF3–RʹF3 systems. Part 1. Chemical classification of systems // J. Solid State Chem. 2021. V. 298. P. 122079. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122079
  31. Sobolev B.P. High-temperature chemistry of Y, La and lanthanide trifluorides in RF3–RʹF3 systems. Part 3. Phase composition of studied systems // J. Solid State Chem. 2021. V. 298. P. 122080. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122080
  32. Соболев Б.П., Сидоров В.С., Федоров П.П. и др. Стабилизация структуры типа ромбического b-YF3 в системах GdF3–LnF3 // Кристаллография. 1977. Т. 22. № 5. С. 1009–1014.
  33. Templeton D.H., Dauben C.H. Lattice parameters of some rare earth compounds and a set of crystal radii // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 20. P. 5237–5239. https://doi.org/10.1021/ja01649a087
  34. Greis O., Petzel T. Ein Beitrag zur Strukturchemie der Seltenerd-Trifluoride // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. V. 403. № 1. P. 1–22. https://doi.org/10.1002/zaac.19744030102
  35. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 250 с.
  36. Каминский A.A., Осико В.В. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1967. Т. 3. № 3. C. 441–443.
  37. Воронько Ю.К., Oсико В.В., Щербаков И.А. Исследование взаимодействия ионов Nd3+ в кристаллах CaF2, SrF2 и BaF2 (тип I) // ЖЭТФ. 1969. Т. 55. № 5. С. 1598–1604.
  38. Kaminskii A.A., Li L. Spectroscopic investigations of stimulated emission from a laser based on SrF2-Nd3+ crystals (type I) // J. Appl. Spectrosc. 1970. V. 12. P. 29–34. https://doi.org/10.1007/BF00605752
  39. Kaminskii A.A. Achievements in the field of physics and spectroscopy of activated laser crystals // Phys. Status Solidi A. 1985. V. 87. № 1. P. 11–57. https://doi.org/10.1002/pssa.2210870102
  40. Kaminskii A.A., Agamaljan N.R., Denisenko G.A. et al. Spectroscopy and laser emission of disordered GdF3-CaF2:Nd3+ trigonal crystals // Phys. Status Solidi A. 1982. V. 70. № 2. P. 397–406. https://doi.org/10.1002/pssa.2210700206
  41. Kaminskii A.A., Kurbanov K., Sarkisov S.E. et al. Stimulated emission of Nd3+ ions in nonstoichiometric Cd1−xCexF2+x and Cd1−xNdxF2+x fluorides with fluorite structure // Phys. Status Solidi A. 1985. V. 90. № 1. P. K55–K60. https://doi.org/10.1002/pssa.2210900156
  42. Bagdasarov Kh. S., Voronko Yu.K., Kaminskii A.A. et al. Modification of the optical properties of CaF2-TR3+ crystals by yttrium impurities // Phys. Status Solidi. 1965. V. 12. № 2. P. 905–912. https://doi.org/10.1002/pssb.19650120233
  43. Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. XII. New compounds representing known structure types // Acta Crystallogr. 1949. V. 2. № 6. P. 388–390. https://doi.org/10.1107/S0365110X49001016
  44. Соболев Б.П. Трифториды иттрия, лантана и лантаноидов: внутренняя периодичность фазовых переходов // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 5. С. 701–711. https://doi.org/10.1134/S0023476119050199
  45. Соболев Б.П. Трифториды иттрия, лантана и лантаноидов: Лантаноидное сжатие и объем аниона фтора // Кристаллография. 2020. Т. 65. № 2. С. 173–179. https://doi.org/10.31857/S0023476120020228
  46. Гарашина Л.С., Соболев Б.П., Александров В.Б. и др. О кристаллохимии фторидов редкоземельных элементов // Кристаллография. 1980. Т. 25. № 2. С. 294–300.
  47. Recker K., Wallrafen F., Dupre K. Directional solidification of the LiF-LiBaF3 eutectic // Naturwissenschaften. 1988. V. 75. P. 156–157. https://doi.org/10.1007/BF00405314
  48. Deshpande V.P. Thermal expansion of sodium fluoride and sodium bromide // Acta Crystallogr. 1961. V. 14. P. 794. https://doi.org/10.1107/S0365110X61002357
  49. Broch E., Oftedal I., Pabst A. Neubestimmung der Gitterkonstanten von KF, CsCl und BaF2 // Z. Phys. Chem., Abt. B. 1929. V. 3. P. 209–214. https://doi.org/10.1515/zpch-1929-0314
  50. Allen R.D. Variations in chemical and physical properties of fluorite // Am. Mineral. 1952. V. 37. P. 910–930. http://www.minsocam.org/ammin/AM37/AM37_ 910.pdf
  51. Loesch R., Hebecker C., Ranft Z. Roentgenographische Untersuchungen an neuen ternaeren Fluoriden vom Typ Tl(III) MF6 (M = Ga In Sc) sowie an Einkristallen von ScF3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 491. P. 199–202. https://doi.org/10.1002/zaac.19824910125
  52. Forsyth J.B., Wilson C.C., Sabine T.M. A Time-of-flight neutron diffraction study of anharmonic thermal vibrations in SrF2, at the spallation neutron source ISIS // Acta Crystallogr., Sect. A. 1989. V. 45. P. 244–247. https://doi.org/10.1107/S0108767388011353
  53. Hund F., Lieck K. Das Quinaere Fluorid NaCaCdYF8 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1952. V. 271. P. 17–28. https://doi.org/10.1002/zaac.19522710105
  54. Swanson A.H., Tatge E. Standard X-ray diffraction powder patterns. National bureau of standards, 1953. Circular 539. P. 1–95. https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/Legacy/circnbscircular539v1.pdf
  55. Степанов А.В., Северов Е.А. Гагаринит — новый редкоземельный минерал // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 4. С. 954–957.
  56. Martin N., Boutinaud P., Mahiou R. et al. Preparation of fluorides at 80°C in the NaF-(Y, Yb, Pr)F3 system // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 125–128. https://doi.org/10.1039/A804472D
  57. Heer S., Kompe K., Gudel H.U. et al. Highly efficient multicolour upconversion emission in transparent colloids of lanthanide-doped NaYF4 nanocrystals // Adv. Mater. 2004. V. 16. P. 2102–2105. https://doi.org/10.1002/adma.200400772
  58. Zeng J. H., Su J., Li Z.H. et al. Synthesis and upconversion luminescence of hexagonal-phase NaYF4:Yb, Er3+ phosphors of controlled size and morphology // Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 2119–2123. https://doi.org/10.1002/adma.200402046
  59. Oleksa V., Macková H., Engstová H. et al. Poly(N,N-dimethylacrylamide)-coated upconverting NaYF4:Yb,Er and NaYF4:Nd core–shell nanoparticles for fluorescent labeling of carcinoma cells // Sci. Rep. 2021. V. 11. P. 21373. https://doi.org/10.1038/s41598-021-00845-y
  60. Zhu X., Zhang J., Liu J. et al. Recent progress of rare-earth doped upconversion nanoparticles: synthesis, optimization, and applications // Adv. Sci. 2019. V. 6. P. 1901358. https://doi.org/10.1002/advs.201901358
  61. Li H., Bai G., Lian Y. et al. Advances in near-infrared-activated lanthanide-doped optical nanomaterials: imaging, sensing, and therapy // Mater. Des. 2023. V. 231. P. 112036. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2023.112036
  62. Chen F., Wang Z-Y., Zhang Y-Y. et al. Synthesis of poly(acrylic acid)-functionalized La1–xEuxF3 nanocrystals with high photoluminescence for cellular imaging // Acta Phys.-Chim. Sin. 2017. V. 33. P. 1446–1452. http://dx.doi.org/10.3866/PKU.WHXB201704102
  63. Shen J., Sun L-D., Yan C-H. Luminescent rare earth nanomaterials for bioprobe applications // Dalton Trans. 2008. V. 42. P. 5687–5697. https://doi.org/10.1039/B805306E
  64. Li F., Li C., Liu X. et al. Microwave-assisted synthesis and up-down conversion luminescent properties of multicolor hydrophilic LaF3:Ln3+ nanocrystals // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 2015–2022. https://doi.org/10.1039/C2DT32295A
  65. Wang F., Zhang Y., Fan X. et al. One-pot synthesis of chitosan/LaF3:Eu3+ nanocrystals for bio-applications // Nanotechnology. 2006. V. 17. № 6. P. 1527–1532. https://doi.org/10.1088/0957-4484/17/5/060
  66. Dmitruk M.V., Kaminskii A.A., Osiko V.V. et al. Stimulated emission of hexagonal LaF3–SrF2–Nd3+ crystals at room temperature // Phys. Status Solidi B. 1968. V. 25. № 2. P. K75–K78. https://doi.org/10.1002/pssb.19680250236
  67. Glynn T.J., Laulicht I., Lou L. et al. Trapping of optical excitation by two types of acceptors in La0.72Pr0.25Nd0.03F3 // Phys. Rev. B. 1974. V. 29. P. 4852–4858. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.29.4852
  68. Collings B.C., Silversmith A.J. Avalanche up-conversion in LaF3:Tm3+ // J. Lumin. 1994. V. 62. P. 271–279. https://doi.org/10.1016/0022-2313(94)90047-7
  69. Pokhrel M., Gupta S.K., Perez A. et al. Up- and down-convertible LaF3:Yb,Er nanocrystals with a broad emission window from 350 nm to 2.8 μm: implications for lighting applications // ACS Appl. Nano Mater. 2021. V. 4. № 12. P. 13562–13572. https://doi.org/10.1021/acsanm.1c03023
  70. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. System Nummer 39: Seltenerdelemente. Teil C 3: Sc, Y, La und Lanthanide. Fluoride, Oxidfluoride und zugehörige Alkalidoppelverbindungen. N.-Y.: Springer, 1976.
  71. Greis O., Haschke J.M. Chapter 45 Rare earth fluorides // Handbook on the physics and chemistry of rare earths / Eds. Gscheidner K.A., Eyring L.R. Amsterdam: Elsevier, 1982. V. 5. P. 387–460. https://doi.org/10.1016/S0168-1273(82)05008-9

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Position of 17 R(Ln)F3 (with ScF3 and PmF3) and 7 MFm in the Periodic Table; structure types numbered: 1 — NaCl, 2 — CaF2, 3 — ReO3, 4 — α-YF3 (α-UO3), 5 — LaF3, 6 — β-YF3.

Download (332KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. (F–F)min vs. cation Z in MF, MF2, and RF3; horizontal dashed line — (F–F)min = 2rF in RF3.

Download (96KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Extended SIR for 24 MFm elements from Groups I–III and 6th period (a); ESIR for R3+ (b).

Download (185KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Difference Δr = rM − rSh-76 between rM (this work) and rSh-76.

Download (101KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences