Safe hydrogen storage methods for underwater vehicles

Full Text

Введение

Современный этап развития подводной техники характеризуется ужесточением требований к скрытности, автономности и экологической безопасности [1]. Традиционные дизель-электрические схемы и воздухонезависимые энергетические установки на основе дизеля Стирлинга или паротурбинных циклов постепенно уступают место электрохимическим генераторам на топливных элементах [2–5]. Использование водорода в качестве энергоносителя позволяет существенно повысить коэффициент полезного действия преобразования химической энергии в электрическую и снизить физические поля подводного аппарата, прежде всего шумность и тепловую заметность [6]. Однако практическая реализация водородных технологий сталкивается с фундаментальной проблемой: низкая плотность водорода в газообразном состоянии требует разработки эффективных, компактных и, что критически важно для обитаемых подводных объектов, безопасных систем его хранения [7].

Выбор способа хранения водорода для подводного аппарата представляет собой сложную многокритериальную задачу [8]. С одной стороны, система должна обеспечивать максимальную объёмную плотность запасаемой энергии, чтобы не увеличивать водоизмещение и не сокращать полезный объём прочного корпуса. С другой стороны, критическими факторами являются гравиметрическая эффективность (доля массы водорода от массы системы) и способность к длительному удержанию продукта без потерь в условиях повышенного давления забортной воды и ограниченных возможностей термостатирования [9].

Целью данной работы является систематизация и сравнительный анализ существующих и перспективных методов хранения водорода с точки зрения их применимости в подводном кораблестроении. Особое внимание уделяется оценке безопасности каждого метода, так как утечка водорода в замкнутом пространстве отсеков ведёт к риску образования взрывоопасных смесей [10, 11]. В статье последовательно рассматриваются физические (сжатие, сжижение), физико-химические (адсорбция, металлогидриды) и химические [аммиак, жидкие органические водородные носители (liquid organic hydrogen carriers, LOHC)] способы по классификации, представленной на рис. 1, а также формулируются рекомендации по выбору оптимальных решений для различных классов подводных аппаратов [12–16].

 

Рис. 1. Классификация методов хранения водорода для подводных аппаратов по физическому принципу и диапазону рабочих параметров.

Fig. 1. Classification of hydrogen storage methods for underwater vehicles by physical principle and range of operating parameters.

 

Хранение водорода в виде сжатого газа высокого давления

Хранение водорода в сжатом состоянии — наиболее проработанный и конструктивно простой метод [17]. Сущность метода заключается в увеличении плотности газа путём изотермического или политропного сжатия до давлений 20–70 МПа. При таких давлениях плотность водорода достигает 15–40 кг/м³, что существенно превышает плотность при нормальных условиях, однако остаётся значительно ниже плотности жидких видов углеводородного топлива.

С точки зрения массогабаритной эффективности данный метод обладает ограниченной объёмной плотностью энергии 4–7% (массовая доля H₂ от массы системы). Для подводных аппаратов это обстоятельство критично, поскольку внутренняя компоновка прочного корпуса определяется жёсткими ограничениями по объёму и центровке. Высокое давление требует применения толстостенных сосудов из высокопрочных сталей либо композитных материалов с металлической лейнерной оболочкой. Масса самих резервуаров часто сопоставима или превышает массу хранимого водорода, что приводит к низкой гравиметрической эффективности системы в целом. При равном запасе энергии масса системы в 3–6 раз выше, чем у дизельного топлива [9].

Количество энергии, сохранённой в форме химической энергии сжатого водорода, может быть оценено изменением теплосодержания, когда водород использован. Полная сохраняемая энергия будет равна:

$E= -n\Delta H,$

где: $\Delta H$ — изменение энтальпии; n — количество водорода.

Идеальная объёмная плотность энергии W_vol хранимого водорода рассчитывается по следующей формуле:

$W_{vol}=\frac{E}{V}=\frac{-\Delta HP}{RT}.$

Тем не менее эксплуатационное преимущество метода заключается в практически мгновенной готовности водорода к подаче в топливный элемент или иную энергетическую установку. Не требуется термическая активация, химическое преобразование или фазовый переход. Это делает сжатый водород удобным буферным источником в динамических режимах работы энергетической установки [17].

Для подводных аппаратов дополнительным фактором является безопасность. Хотя водород химически активен, отсутствие криогенных температур и химических реакторов снижает сложность системы. Однако высокий уровень запасённой потенциальной энергии в сосудах высокого давления требует повышенных мер конструктивной защиты [11].

Криогенное хранение жидкого водорода

Сжижение водорода осуществляется при температуре около −253 °С. В жидком состоянии плотность достигает приблизительно 70 кг/м³ при давлении 0,1–1 МПа, что почти вдвое выше, чем у сжатого газа при 70 МПа. Таким образом, хотя криогенный способ позволяет добиться существенно лучших показателей объёмной плотности энергии, данная плотность по-прежнему остаётся относительно низкой с практической точки зрения [18].

Уравнение изменения энтальпии в процессе сжижения может быть записано следующим образом:

$\Delta H=\underset{T_1}{\overset{T_b}{}}{C}_{P,H_2}dT+L_{H_2}+\underset{c_1}{\overset{c_2}{}}{C}_{0\to p}dc,$

где T_b — температура кипения; L — теплота сжижения; c — концентрация ортоводорода; C_0→p — теплоёмкость преобразования ортоводорода в параводород, определённая экспериментально, она составляет приблизительно 3,92 кВт·ч/кг.

Физически данный способ связан с переходом в конденсированную фазу при низкой температуре и близком к атмосферному давлению. Однако поддержание криогенного состояния требует высокоэффективной теплоизоляции, вакуумных оболочек и многослойных отражающих экранов. В условиях подводного аппарата, находящегося в относительно тёплой морской воде, теплопритоки неизбежны, что вызывает постоянное испарение части жидкости. Этот процесс ведёт к потерям топлива либо требует утилизации испаряющегося водорода в энергетическом цикле [19].

Масса резервуаров ниже, чем у баллонов сверхвысокого давления, однако криогенная инфраструктура усложняет систему. Дополнительным фактором является энергозатратность сжижения, достигающая 30–40% низшей теплоты сгорания водорода. Это снижает общую энергетическую эффективность цикла хранения [18, 20]. Известны технические решения для криогенного хранения на подводных объектах [21, 22].

В условиях подводной эксплуатации основная проблема состоит в обеспечении термической стабильности в длительном автономном походе. Система требует постоянного контроля, что усложняет её интеграцию в подводную технику, где надёжность и предсказуемость являются критическими параметрами. Также существуют постоянные потери энергии водорода до 1–3% в сутки [19].

Металлогидридное хранение

Металлогидридное хранение основано на обратимом химическом связывании водорода с металлами (MgH₂, LaNi₅H₆ и др.) [13, 23, 24]. В отличие от физического сжатия или охлаждения водород встраивается в кристаллическую решётку материала, формируя гидрид. Выделение происходит при повышении температуры или снижении давления [25].

Один из возможных путей гидрирования металлов — прямая хемосорбция водорода в соответствии с реакцией:

$\text{M}+\frac{x}{2}{\text{H}}_2\leftrightarrow {\text{MH}}_x,$

где М — металл.

Термодинамическое равновесие определяется константой равновесия K по следующему уравнению:

$RT\ln K=\Delta H-T\Delta S,$

где: ΔH — энтальпия реакции; ΔS — энтропия реакции.

Для реакции газ–твёрдое тело константа K пропорциональна давлению газа, поэтому из уравнения Вант-Гоффа получается следующее выражение:

$\ln P=\frac{\Delta H}{RT}-\frac{\Delta S}{R}$.

Данный способ характеризуется высокой объёмной плотностью хранения: в ряде систем она превышает 100–150 кгH₂/м³ [23]. Это особенно важно для подводных аппаратов, где объём является лимитирующим ресурсом. Однако гравиметрическая плотность обычно невысока: массовая доля водорода редко превышает 5–7%, что приводит к значительной массе системы [24].

С точки зрения безопасности металлогидриды представляют собой один из наиболее устойчивых способов хранения. Давление внутри системы относительно невелико, отсутствуют криогенные температуры, а вероятность мгновенного высвобождения всего объёма водорода минимальна [13].

Недостатком является необходимость тепловой активации. Для магниевых гидридов температура десорбции может превышать 300 °C, следовательно, система должна быть интегрирована с источником тепла, например с теплоотбором от энергетической установки. Таким образом, металлогидридное хранение тесно связано с тепловым балансом всей энергетической системы подводного аппарата (табл. 1) [25].

 

Таблица 1. Материалы для металлогидридного хранения

Table 1. Materials for metal hydride storage

Материал	Массовая доля H2, %	Объёмная плотность H2, кг/м3	Температура десорбции, °С	Давление диссоциации (при рабочей Т), МПа	Особенности эксплуатации
MgH2 (гидрид магния)	7,6	~110	300–350	1–10	Высокая гравиметрическая ёмкость. Требуется значительный теплоподвод. Медленная кинетика без каталитических добавок
LaNi5H6 (гидрид интерметаллида LaNi5)	1,4	~100	20–80	0,1–1	Низкая температура активации. Быстрый отклик. Высокая циклическая стабильность. Большая удельная масса
TiFeHx (гидрид интерметаллида TiFe)	1,8–2	90–100	30–100	0,5–2	Требует первичной активации. Устойчив к загрязнениям. Промышленно отработан
Комплексные гидриды (NaAlH4 аланат натрия)	5–7	80–120	120–200	< 1	Более высокая массовая ёмкость. Необходимость каталитических добавок. Термохимическая чувствительность

 

Химическое хранение водорода

Жидкие органические носители водорода (LOHC)

Технология жидких органических носителей предполагает обратимое гидрирование и дегидрирование органических соединений, таких как толуол/метилциклогексан [14, 15]. В гидрированном состоянии вещество хранит водород в химически связанной форме и представляет собой стабильную жидкость при нормальных условиях. Выделение происходит через каталитическую дегидрогенизацию. Плотность хранения при таком способе достигает 60–65 кгH₂/м³.

Главное преимущество метода — возможность хранения при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Инфраструктура хранения аналогична традиционным топливным системам, что облегчает интеграцию в существующие корпуса подводных аппаратов [14].

Однако процесс выделения водорода требует каталитической дегидрогенизации при температурах 250–320 °C. Это делает систему термически инерционной. Кроме того, необходима циркуляция жидкого носителя и сложная реакторная часть, что увеличивает массу и стоимость [15].

С точки зрения длительной автономности LOHC представляет интерес как безопасный и технологически адаптируемый метод, но уступает металлогидридам по простоте и аммиаку по плотности хранения.

Твердотельные и реакционные носители

К данной категории относятся вещества, выделяющие водород в результате химической реакции (например, боргидриды) либо каталитического разложения (аммиак). Эти системы обладают высокой объёмной плотностью хранения при нормальных условиях, однако часто являются необратимыми или требуют сложной регенерации [16]. Разлагается на H₂ и N₂ при 500–800 °C, а плотность водорода эквивалентна ~108 кгH₂/м³.

Боргидриды способны обеспечивать высокую скорость выделения водорода при контакте с водой, что делает их привлекательными для автономных необслуживаемых аппаратов. Однако высокая стоимость и сложность восстановления реагента ограничивают их применение.

Адсорбционные материалы

Адсорбционные методы основаны на физическом удержании молекул водорода в микропористых структурах (активированные угли, металлоорганические каркасы). Эффективность адсорбции существенно возрастает при низких температурах, что фактически приближает метод к криогенным условиям, однако появляется проблема необходимости постоянного охлаждения.

В настоящее время данные системы находятся на стадии научных исследований [12]. Их потенциал заключается в высокой скорости зарядки и разрядки, а также в относительной безопасности. Однако реальная плотность хранения при температурах, совместимых с подводной эксплуатацией, пока недостаточна.

Хранение водорода в виде других химических веществ

Аммиак

Аммиак — один из наиболее перспективных химических носителей водорода. Реакция термокаталитической диссоциации аммиака имеет вид:

$2{\text{NH}}_3\leftrightarrow {\text{N}}_2+3{\text{H}}_2-92 \text{кДж/моль.}$

Он содержит около 17,6% водорода по массе и имеет высокую объёмную плотность хранения. Хранится при умеренном давлении или в сжиженном виде при −33 °C.

Разложение аммиака на водород и азот требует высоких температур (500–800 °C) и катализаторов, однако технология хорошо отработана в химической промышленности [5, 6]. Преимущество аммиака заключается в развитой мировой инфраструктуре его производства и транспортировки.

Для подводных аппаратов аммиак привлекателен высокой плотностью хранения и отсутствием необходимости в экстремальных давлениях. Основная проблема — в токсичности и необходимости глубокой очистки водорода перед подачей в топливные элементы [11].

Метанол и синтетические виды топлива

Эндотермическая реакция разложения метанола описывается уравнением:

${\text{CH}}_{\text{3}}\text{OH}\iff {\text{CO + 2H}}_2 - 90 \text{кДж/моль.}$

Метанол может быть реформирован с образованием водорода при температуре около 200–300 °C. Он обладает высокой энергетической плотностью и легко хранится при нормальных условиях.

Недостатком является образование угарного газа, требующего очистки. Тем не менее системы метанольного риформинга уже применяются в морской энергетике, что делает данный вариант технологически реализуемым.

Сравнение методов хранения водорода

В табл. 2 приведены сравнительные характеристики методов хранения водорода.

 

Таблица 2. Сравнительные характеристики методов хранения водорода

Table 2. Comparative characteristics of hydrogen storage methods

Метод	Объёмная плотность, кгН2/м3	Массовая доля H2, %	Давление, МПа	Температура, ℃	Энергозатраты на зарядку, низшая теплотворная способность (НТС)	Безопасность (по 5-балльной шкале)
Сжатый газ	35–40	4–7	35–70	0–40	10–15%	2
Криогенное хранение	~70	12–15	0,1–1	–253	30–40%	2
Металло- гидриды	100–150	1–7	1–10	80–350	5–15%	5
LOHC	55–65	6–7	0,1–1	20–320	25–35%	4
Аммиак	~108	17,6	0,8–1,6	–33/500–800	15–25%	3

 

Металлогидридные системы обеспечивают наибольшую безопасность, аммиак и LOHC — высокую плотность, криогенное хранение — лучшую физическую плотность, а сжатый газ — максимальную оперативную простоту.

С точки зрения перспективных энергетических установок наиболее рациональными представляются гибридные схемы [5, 10, 15], в которых основной запас хранится в химически связанной форме (аммиак или LOHC), а буферное регулирование мощности обеспечивается металлогидридными или газовыми аккумуляторами.

В табл. 3 приведены массовые доли и объёмная плотность по методам хранения, а на рис. 2 показаны соотношения объёмной и гравиметрической плотности хранения водорода.

 

Таблица 3. Массовая доля и объёмная плотность по методам хранения

Table 3. Mass fraction and volumetric density for each hydrogen storage method

Метод	Массовая доля, %	Объёмная плотность, кг/м3
1. Сжатый газ	5	40
2. Криогенное хранение	14	70
3. Металлогидриды	5	130
4. LOHC	6,5	60
5. Аммиак	17,6	108
6. Метанол	12,5	99

 

Рис. 2. Соотношение объёмной и гравиметрической плотности хранения водорода. Цифры соответствуют нумерации методов в табл. 3.

Fig. 2. Relationship between volumetric and gravimetric density of hydrogen storage. The numbers correspond to the numbering of the methods in Table 3.

 

Металлогидриды обеспечивают максимальную объёмную компактность, но уступают по массе. Криогенный водород демонстрирует лучшую гравиметрическую эффективность среди физических методов.

По проведённому анализу можно распределить виды хранения водорода с учётом безопасности следующим образом:

1. Металлогидриды

Достоинства:

•  водород находится в твёрдом виде (химически связан);
•  низкое давление;
•  низкая скорость самопроизвольного выделения;
•  минимальный риск взрыва.

Недостатки:

•  большая масса;
•  высокая стоимость;
•  низкая скорость выделения газа.

2. LOHC (жидкие органические носители водорода)

Достоинства:

•  хранятся при атмосферном давлении и температуре;
•  стабильные, негорючие или слабо горючие жидкости;
•  нет утечек газообразного водорода.

Недостатки:

•  сложные системы освобождения водорода.

3. Аммиак

Достоинства:

•  высокая температура воспламенения;
•  не образует легковоспламеняющихся облаков, как H₂;
•  хорошо контролируемая инфраструктура.

Недостатки:

•  токсичен;
•  требует герметичности и датчиков утечек.

4. Сжатый водород (350–700 бар)

Достоинства:

•  отработанная технология;
•  использование стандартно выпускаемых баллонов высокого давления, включая композитные.

Недостатки:

•  высокое давление ведёт к риску разгерметизации баллона и взрыва;
•  газообразный водород легко воспламеняется и диффундирует;
•  композитные баллоны достаточно дороги;
•  необходимость в надёжных защитных клапанах высокого давления.

5. Сжиженный водород (криогенное хранение)

Достоинства:

•  большое количество водорода в ограниченном объёме.

Недостатки:

•  экстремально низкие температуры (−253 °С);
•  кипение и постоянные выбросы газа;
•  риск образования взрывоопасных облаков;
•  необходимость сложной изоляции;
•  в случае быстрого перехода от жидкого состояния в газообразное возможны утечка и взрыв.

Заключение

Сравнительный анализ показывает, что выбор способа хранения водорода для подводных аппаратов определяется компромиссом между объёмной плотностью, массой системы, уровнем безопасности и сложностью термохимической инфраструктуры.

Наиболее рациональным решением для перспективных подводных аппаратов представляются гибридные схемы хранения, в которых основной запас энергоносителя хранится в химически связанной форме (аммиак или LOHC), обеспечивающей высокую плотность и безопасность длительного автономного плавания, а буферное регулирование пиковых нагрузок при выполнении маневрирования подводных аппаратов целесообразно выполнять за счёт аккумуляторных батарей, которые в ходе выполнения миссии будут подзаряжаться за счёт энергии, вырабатываемой электрохимическим генератором. Такая гибридная архитектура позволяет достичь синергетического эффекта, сочетая преимущества различных методов при взаимной компенсации их недостатков.

Дальнейшие исследования в области хранения водорода на борту подводного аппарата должны быть направлены на:

•  разработку катализаторов низкотемпературного крекинга аммиака и дегидрогенизации LOHC;
•  оптимизацию теплообменных процессов в металлогидридных реакторах;
•  создание компактных систем очистки водорода от примесей (CO, NH₃);
•  совершенствование методов диагностики утечек и пассивации взрывоопасных сред в замкнутых объёмах.

Реализация рассмотренных технологий позволит выйти на качественно новый уровень автономности, скрытности и экологической безопасности подводной техники, что соответствует глобальным тенденциям декарбонизации морского транспорта и развития водородной энергетики.

Дополнительная информация

Вклад авторов. О.В. Хруцкий — руководство исследованием; А.П. Сеньков — администрирование проекта; Д.О. Глазырина — определение концепции, работа с данными, анализ данных, написание черновика рукописи, пересмотр и редактирование рукописи; А.А. Крюков — разработка методологии, проведение исследования, написание черновика рукописи. Все авторы одобрили рукопись (версию для публикации), а также согласились нести ответственность за все аспекты настоящей работы, гарантируя надлежащее рассмотрение и решение вопросов, связанных с точностью и добросовестностью любой её части.

Источники финансирования. Отсутствуют.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии отношений, деятельности и интересов за последние три года, связанных с третьими лицами (коммерческими и некоммерческими организациями), интересы которых могут быть затронуты содержанием статьи.

Оригинальность. При проведении исследования и создании настоящей статьи авторы не использовали ранее полученные и опубликованные сведения (данные, текст, иллюстрации).

Доступ к данным. Все данные, полученные в настоящем исследовании, представлены в статье.

Генеративный искусственный интеллект. При создании настоящей статьи технологии генеративного искусственного интеллекта не использовали.

Рассмотрение и рецензирование. Настоящая работа подана в журнал в инициативном порядке и рассмотрена по обычной процедуре. В рецензировании участвовали один внешний рецензент, член редакционной коллегии и главный редактор издания.

Additional information

Author contributions: O.V. Khrutsky, supervision; A.P. Senkov, project administration; D.O. Glazyrina, conceptualization, data curation, formal analysis, writing—original draft, writing—review & editing; A.A. Kryukov, methodology, investigation, writing—original draft. All the authors approved the version of the manuscript to be published and agreed to be accountable for all aspects of the work, ensuring that questions related to the accuracy or integrity of any part of the work are appropriately investigated and resolved.

Funding sources: No funding.

Disclosure of interests: The authors have no relationships, activities, or interests for the last three years related to for-profit or not-for-profit third parties whose interests may be affected by the content of the article.

Statement of originality: No previously obtained or published material (text, images, or data) was used in this study or article.

Data availability statement: All data obtained in this study are available in this article.

Generative AI: No generative artificial intelligence technologies were used to prepare this article.

Provenance and peer review: This paper was submitted unsolicited and reviewed following the standard procedure. The peer review process involved one external reviewer, a member of the Editorial Board, and the Editor-in-Chief.

About the authors

Oleg V. Khrutsky

Saint Petersburg State Marine Technical University

Email: obx47@mail.ru

Dr. Sci. (Engineering), Professor at the Department of Marine Automation and Measurements

Russian Federation, Saint Petersburg

Aleksey P. Senkov

Saint Petersburg State Marine Technical University

Email: senkov@smtu.ru
SPIN-code: 3888-0883

Dr. Sci. (Engineering), Professor at the Department of Electrical Engineering and Shipboard Electrical Equipment

Russian Federation, Saint Petersburg

Diana O. Glazyrina

Saint Petersburg State Marine Technical University

Email: d_glazyrina@bk.ru
SPIN-code: 3029-8098

Cand. Sci. (Engineering), Assistant Professor at the Department of Nuclear Engineering and Thermal Physics

Russian Federation, Saint Petersburg

Alexandr A. Kryukov

Saint Petersburg State Marine Technical University

Author for correspondence.
Email: alex.kryk13@gmail.com
SPIN-code: 8269-3890

Engineer at the Department of Nuclear Engineering and Thermal Physics

Russian Federation, Saint Petersburg

References

Supplementary files