ISSN (print): 0023-4761 Учредители: Российская академия наук, Институт кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН Главный редактор: Ковальчук Михаил Валентинович, член-корреспондент РАН, д-р физ.-мат. наук, профессор Периодичность / доступ: 6 выпусков в год / подписка Входит в: Белый список (2 уровень), перечень ВАК, РИНЦ
Направляя рукопись статьи издателю для публикации в данном журнале, авторы соглашаются со следующим: авторы сохраняют за собой имущественные авторские права на произведение и предоставляют издателю исключительную лицензию на публикацию и распространение произведения; авторы сохраняют за собой право на распространение произведения в соответствии с условиями политики самоархивирования, принятой в журнале (см. подробнее); направляемая авторами в редакцию рукопись будет принята к публикации только по решению редакционной коллегии и главного редактора — в соответствии с правилами отбора контента в данном журнале (см. подробнее); опубликованное в журнале произведение будет распространяться в печатном и электронном виде по подписке или на условиях открытого доступа — по усмотрению издателя. Передаваемая авторами исключительная лицензия позволяет издателю использовать произведение следующими способами: воспроизведение Статьи, а также метаданных Статьи в любой материальной форме, в том числе на бумажном и/или электронном носителе в виде отдельного произведения и/или в составе Журнала, и/или базах данных Лицензиата и/или иных лиц, по усмотрению Лицензиата; распространение экземпляров Статьи, а также метаданных Статьи или иное отчуждение ее оригинала или экземпляров, в том числе на бумажном и/или электронном носителе в виде отдельного произведения и/или в составе Журнала, и/или базах данных Лицензиата и/или иных лиц, по усмотрению Лицензиата, в том числе распространение или иным способом использование Статьи или содержащихся в ней частей (фрагментов) для публикации в научных, учебных, технических или профессиональных журналах или других периодических изданиях и производных работах; в печатных и электронных версиях таких журналов, периодических изданий и производных работах во всех средствах и форматах, существующих на данный момент и которые могут возникнуть в будущем; доведение Статьи до всеобщего сведения таким образом, что любое лицо может получить доступ к Статье из любого места и в любое время по собственному выбору; переработка Статьи путем её перевода на иностранные языки по выбору Лицензиата, и использование переработанной (переведенной) Статьи вышеуказанными способами. Иные права, прямо не переданные издателю авторами, включая патентные права на любые процессы, способы или методы и прочее, описанные авторами в статье, а также права на товарные знаки, сохраняются за авторами. Подробности и детали изложены в типовом лицензионном договоре, который следует заполнить, заверить представителям авторского коллектива и направить издателю вместе с прочими материалами при подаче рукописи статьи на рассмотрение.
Новый метод фазово-контрастной микроскопии микрообъектов на основе нанофокусирующей линзы в синхротронном излучении
Представлены первые результаты использования нового экспериментального метода фазово-контрастной микроскопии микрообъектов с использованием синхротронного излучения и нанофокусирующей линзы в конической геометрии. В эксперименте формируется вторичный источник излучения в фокусе линзы на малом расстоянии от микрообъекта, что позволяет получить его увеличенное изображение. В условиях ближнего поля структура микрообъекта относительно легко определяется из экспериментального изображения на основе уравнения транспорта интенсивности. Эксперимент выполнен на источнике “КИСИ-Курчатов”. Использовался модельный слабо поглощающий микрообъект, а именно коммерчески доступное углеродное волокно марки ВМН-4. Получены размеры и особенности структуры волокна с субмикронным пространственным разрешением, которые совпадают с результатами электронной микроскопии.
Дефекты, инициирующие усталостные разрушения в гранулированном сплаве ЭП741НП (часть II)
Методом электронно-ионной микроскопии проведена трехмерная реконструкция микроструктуры дефектов, связанных с образованием усталостных трещин в образцах, разрушенных в результате малоцикловых испытаний. Определены геометрические параметры выделенных в процессе 3D-реконструкции дефектов, содержащих Hf, Nb, Ti, Al, Ni. Морфология отдельных частиц представлена набором форм, образующих плоские (чешуйчатые) конгломераты размером до десятков микрон, которые не могут быть обнаружены неразрушающими методами контроля. Выявленные особенности морфологии позволяют предложить комплекс мер по увеличению срока службы деталей, изготовленных из гранулируемого жаропрочного никелевого сплава ЭП741НП, что является важным практическим результатом исследования.
Особенности строения монокристаллов трис(этилендиамин)никель(II) дихлорида дигидрата в интервале температур 85–293 К
Исследовано влияние температуры на структуру монокристаллов трис(этилендиамин)никель(II)дихлорида дигидрата [Ni(en)3]Cl2·2H2O, или [Ni(H2NCH2CH2NH2)3]Cl2·2H2O. Методом рентгеноструктурного анализа изучена перестройка структуры при понижении температуры от 293 до 85 К. Установлено трехкратное уменьшение объема элементарной ячейки кристалла при сохранении пр. гр. С2/с.
ДИССИММЕТРИЗАЦИЯ В МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА. V. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОТЕНЦИАЛЬНО НОВОГО МИНЕРАЛА ИЗ ПЕГМАТИТА МАРОККО – ПЕРВОГО ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ С Р3-СИММЕТРИЕЙ
Исследование кристаллической структуры высококальциевого эвдиалита из массива Тамазерт (Марокко) выявило особенности его строения, понижающие симметрию минерала. Параметры тригональной ячейки: a = 14.1863(1), c = 30.0703(2) Å, V = 5240.95(4) Å3, пр. гр. P3. Структура, элементарная ячейка которой содержит 161 независимую позицию атомов, уточнена до итогового фактора расходимости R = 4.4% в изотропном приближении атомных смещений с использованием 8202 рефлексов с F > 3σ(F). Установлено упорядочение атомов Ca и Mn в октаэдрах шестичленных колец, Fe и Mn в М2-позициях между связанными трансляцией кольцами, а также Na, Н3О, La и K во внекаркасных N-позициях. Изученный минерал по химическому составу близок к голышевиту и фекличевиту, от которых отличается более низким содержанием кальция и более высоким – марганца. Обсуждаются основные особенности минерала по сравнению с исследованными ранее в рамках пр. гр. R3 высококальциевыми минералами группы эвдиалита. Показано, что понижение симметрии структурной модели высококальциевых представителей группы эвдиалита может быть обусловлено упорядочением катионов, заселяющих N-позиции внекаркасной части структуры.
Композиционные перфторированные мембраны, модифицированные поливиниловым спиртом, сшитым сульфосукциновой кислотой
Исследовано влияние сшитого сульфосукциновой кислотой поливинилового спирта (ПВС) на структуру, морфологию, физико-механические и электрохимические свойства композиционных мембран из отечественного перфторированного сополимера – аналога Nafion – и ПВС. Увеличение количества сшитого ПВС в мембране приводит к повышению протонной проводимости. Степень кристалличности композитов зависит от доли сшивающего агента. Морфология поверхностей мембран существенно различается: нижняя поверхность имеет однородную микроструктуру, а верхняя образует трехмерные складчатые структуры при самоорганизации полимерных цепей в поверхностном слое. Согласно данным энергодисперсионного анализа два слоя мембраны существенно различаются по химическому составу, что иллюстрирует профиль распределения фтора по толщине мембраны. Наблюдаемые структурно-морфологические особенности мембран объясняют различия в их протонной проводимости.
Динамика обратимого фазового перехода “полупроводник–металл” в тонких пленках SmS при механических и термических воздействиях
Представлены результаты комплексного исследования динамики фазовых переходов в тонких пленках SmS: механически индуцированного полировкой перехода полупроводниковой фазы в металлическую и термически индуцированного обратного перехода из металлической в полупроводниковую фазу. Обнаружено, что обратный фазовый переход происходит при охлаждении образца в интервале температур 408–373 К. Изменение фазового и элементного состава тонких пленок наблюдается при описываемых фазовых превращениях приповерхностного слоя. Исходя из полученных данных можно рассматривать тонкие пленки SmS как структуры с предсказуемой и требуемой динамикой обратимых фазовых превращений, что в дальнейшем может быть использовано для создания функциональных материалов и элементов датчиков давления широкого спектра.
Поверхностные свойства и зародышеобразование кристаллов линейных аценов в условиях роста из пара и раствора
Представлены результаты моделирования поверхностной энергии граней (100), (010), (001), (110) и (110) кристаллов линейных аценов (нафталин, антрацен, тетрацен, пентацен) в приближении метода силового поля OPLS и теории функционала плотности уровня B3LYP/6-31G(d,p). Моделирование выполнено на основе уточненных методом рентгеновской дифракции структуры монокристаллов линейных аценов. Для кристаллов антрацена, тетрацена и пентацена получена экспериментальная оценка поверхностной энергии грани (001) методом краевого угла смачивания. В рамках классического термодинамического подхода с учетом анизотропии поверхностной энергии получены и проанализированы выражения для критических размеров зародышей кристаллов при гомогенном и гетерогенном процессах в условиях роста из пара и раствора.
Анизотропия электрофизических свойств кристалла лангасита LA3GA5SIO14, легированного ионами Cr и Mn
Показано влияние примесных катионов на оптические и электрофизические свойства кристаллов La3Ga5SiO14 (пр. гр. P321), неактивированных и активированных ионами Cr и Mn (1000 ppm). Особенности оптических свойств этих кристаллов свидетельствуют о разных механизмах образования точечных дефектов, что приводит к различию их электрофизических свойств. Для кристалла La3Ga5SiO14:Cr методом импедансной спектроскопии проведены измерения постоянно-токовой электропроводности параллельно (σ c) и перпендикулярно (σ^c) оптической оси в интервале температур 673-825 К и статической диэлектрической проницаемости ε c и ε^c при 297 К. Проведено сравнение с результатами ранее опубликованных измерений для La3Ga5SiO14:Mn.
Анизотропия и микроскопика ионного транспорта в кристаллах Li2B4O7
Методом молекулярной динамики исследованы особенности ионного переноса в кристаллах тетрабората лития Li2B4O7 с вакансионным разупорядочением. Показано, что ионный транспорт, обусловленный переносом ионов лития, является анизотропным. Наибольшие значения коэффициентов диффузии наблюдаются вдоль оси с и составляют DLi ~ 1 × 10–6 см2/с при температурах, близких к температуре плавления. Показано, что перескок ионов лития осуществляется на расстояния от 1.5 до 3.5 Å по вакансионному механизму, длина коррелированных перескоков может достигать 6 Å.
Протяженная тонкая структура спектров поглощения белковых монослоев на жидкости. Применение многопроходной методики измерения
Впервые проведены измерения протяженной тонкой структуры спектров поглощения белкового монослоя на жидкости. В качестве тестового объекта использован человеческий сывороточный альбумин, обработанный раствором хлорида цинка в критически низкой концентрации (3.6 × 10−7 М), что сравнимо с концентрацией цинка в сыворотке крови. Использована многопроходная методика регистрации флуоресцентного излучения в условиях полного внешнего отражения. Оценка временной стабильности спектров за K-краем поглощения цинка выполнена с помощью взвешенного регрессионного анализа. Установлено, что временных изменений в измеренных спектрах поглощения не наблюдается. Показано, что ошибка измерения осциллирующей части суммарного спектра не превышала 1%, что позволило определить радиус первой координационной сферы цинка с точностью ±0.01 Å.
Частично-разупорядоченное кристаллическое состояние в тонкой пленке Ge2Sb2Te5: проявление термоиндуцированного наноразмерного эффекта
С помощью импульсного электронографа исследован фазовый переход в пленке Ge2Sb2Te5 (GST) толщиной ~10 нм при ее нагреве от комнатной температуры до ~400°С. В процессе кристаллизации свободновисящего аморфного образца обнаружено формирование гексагональной фазы GST, в которой перемешивание Sb и Ge приводит к формальному нарушению трансляционной симметрии и симметрии элементарной ячейки. Однако при нагреве идентичной аморфной пленки GST на углеродной мембране кристаллическое состояние представлено лишь кубической фазой. В рамках теории Филлипса предложено качественное объяснение такого наноразмерного эффекта в GST, которое открывает новые возможности управления структурным упорядочением в материалах фазовой памяти.
Получение энтропийностабилизированных фторидных фаз флюоритовой структуры путем соосаждения из водных растворов
Методом соосаждения из водных растворов нитратов получены наноразмерные полизамещенные твердые растворы, содержащие от трех до восьми двух- и трехвалентных катионов в разных количественных соотношениях, общей формулой Mn1−xRmxF2+x, где M = Ca, Sr, Ba, Pb, R = La, Gd, Dy, Yb, n = 3 и 4, m = 0, 1, 2 и 4, а х варьируется от ~0.07 до ~0.3 для разных катионных композиций. Все они сохраняют флюоритовую структуру (тип CaF2, пр. гр. Fm3m). Показаны возможности осаждения смешанных твердых растворов с различными комбинациями катионов и с применением разных фторирующих агентов. Показано, что полученные твердые растворы являются средне- и высокоэнтропийными фазами.
Электронные состояния зоны проводимости пленок фторзамещенного фуран-фениленового соолигомера на поверхности кремния и оксида цинка
Представлены результаты исследования низкоэнергетических вторичных электронных спектров пленок фторзамещенного фуран-фениленового соолигомера в энергетическом диапазоне от 5 до 20 эВ выше EF. Проведено термическое вакуумное осаждение пленок толщиной 8–10 нм на поверхности подложек кремния и послойно осажденного ZnO. Установлены взаиморасположение основных максимумов плотности электронных состояний в зоне проводимости исследованных пленок и характеристики пограничного потенциального барьера между пленками и поверхностями подложек. Проведены исследования топографии поверхности тонких пленок фторзамещенного фуран-фениленового соолигомера методом атомно-силовой микроскопии. Пленки на поверхности ZnO имеют зернистую структуру при диаметре зерна в плоскости поверхности ~100 нм. На поверхности кремния зерна имеют удлиненную форму, характерную для микровискеров.
Новый подход к синтезу ультратонких гексагональных наночастиц нитрида бора с помощью двухэтапной термической обработки
Разработан метод получения наночастиц гексагонального нитрида бора (h-BN) размером 2–10 нм со степенью кристалличности до 99%. Метод основан на двухступенчатой термической обработке при температурах 600 и 1000°C с использованием борной кислоты, мочевины, азота и водорода. Методами рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, электронной дифракции на выбранной области и анализа карт электронной плотности подтверждены гексагональная структура h-BN с межплоскостным расстоянием 3.3 Å, узкое распределение размеров и равномерное распределение элементов в материале. Предложенный подход исключает использование токсичного аммиака, энергоэффективен и подходит для промышленного масштабирования. Полученные наночастицы могут применяться в трибологических покрытиях и смазочных материалах.
Особенности роста монокристалла гидрофосфита гуанилмочевины
Представлены результаты исследования водных растворов гидрофосфита гуанилмочевины (GUHP), в частности изотермическое сечение фазовой диаграммы в системе исходных реактивов для синтеза соли GUHP при 25 и 45°С. Изучена растворимость GUHP в воде в зависимости от рН. Определены условия роста объемных кристаллов. Проведено индицирование граней кристалла GUHP. Впервые исследованы особенности реальной структуры монокристаллов GUHP в зависимости от условий роста.
Получение и некоторые свойства смешанных кристаллов неизоструктурного ряда шестиводных сульфатов никеля и кобальта
Получена зависимость растворимости NixCo1–xSO4∙6H2O (x = 0–1) от состава раствора при температуре 45°C. Установлено, что повышение температуры приводит к сдвигу точки нонвариантного равновесия тетрагональной и моноклинной фазы в сторону большей концентрации кобальта в растворе. Термогравиметрическое исследование показало, что с увеличением содержания Co в кристалле его термостабильность снижается. Спектральные характеристики кристаллов разных составов показали, что кристалл может быть использован как УФ-фильтр. Определен габитус моноклинного кристалла NixCo1–xSO4∙6H2O, полученного из раствора состава NiSO4 : CoSO4 = = 50 : 50 мас. %.
Термолюминесценция плотной керамики β-Ga₂O₃, синтезированной методом плазменного газотермического напыления
Приведены результаты изучения структурно-фазового состава, оптических и термолюминесцентных свойств образцов керамики β-Ga2O3, полученной методом плазменного газотермического напыления, с точки зрения перспектив применения ее как люминесцентного материала. Исследованы как синтезированные образцы, так и прошедшие постростовую высокотемпературную и плазменную обработку. Показано, что синтезированные образцы керамики без дополнительной обработки из-за высокой концентрации собственных дефектов F-типа не обеспечивают необходимой чувствительности к излучению, а пик термолюминесценции расположен при температуре 350°С, неудобной для регистрации. Образцы керамики β-Ga2O3 с постростовой высокотемпературной и плазменной обработкой, высоким выходом термолюминесценции и пиком термолюминесценции, расположенным при температуре 120°С, конкурентоспособны по сравнению с представленными на рынке термолюминесцентными детекторами при облучении дозами в диапазоне 0.2–2.5 Гр.
Комплексное исследование структуры полимерных губчатых матриксов в процессе формирования тканеинженерной конструкции
Представлены возможности комплексного исследования объемной структуры полимерного губчатого матрикса на основе полилактида методом рентгеновской микротомографии без контрастирования в сочетании с неинвазивным методом сканирующей импульсной акустической микроскопии и энергодисперсионным рентгеновским микроанализом. Проведены сравнительные исследования чистых образцов матриксов, образцов in vitro в культуральной среде и после их имплантации in vivo. Использование комплекса неинвазивных методов выявило изменения микроструктуры, в том числе процессы деградации матрикса в культуральной среде, после инкубации клетками и имплантации в лабораторное животное.
Экспериментальный стенд для синхротронных исследований материалов при воздействии внешних магнитных полей
Разработан и изготовлен специализированный экспериментальный стенд для рентгенодифракционных исследований в условиях воздействия на образец внешних магнитных полей. Стенд включает в себя набор прецизионных автоматизированных электромеханических подвижек, позволяющих ориентировать магнитную систему на постоянных магнитах вдоль различных кристаллографических направлений исследуемого образца. Предусмотрена возможность автоматизированного изменения напряженности и направления внешнего магнитного поля в процессе эксперимента. Стенд совместим с температурными приставками обдувного типа, что позволяет проводить исследования в широком диапазоне температур. Заявленные характеристики стенда и высокая стабильность удержания его параметров подтверждены в ходе серии экспериментов по рассеянию рентгеновского излучения вблизи краев поглощения на монокристаллах бората железа.
Планирование исследования атомной структуры кристаллов. I. Оптимизация сбора данных на современных дифрактометрах
Показаны недостатки заданий-“стратегий” на съемку дифракционных экспериментов, которые создает программное обеспечение дифрактометров. Причиной этих недостатков является то, что традиционно используемая целевая функция решает ограниченную, локальную задачу, например получения наилучшего покрытия обратного пространства. Предложен подход, который реализует принципы статистической рандомизации эксперимента и позволяет достичь стратегической цели структурного анализа – получения модели, способной отразить тонкие детали атомного строения. Найдено сбалансированное по большинству факторов задание на съемку, которое за меньшее время приводит к получению экспериментальных данных более высокого качества, чем то, что дают традиционные задания. Использование кристалла-эталона, ранее измеренного десятки раз на дифрактометрах по всему миру, показало преимущество экспериментальных данных, получаемых новым способом. Повышение сбалансированности и точности данных дало максимальное улучшение значений критериев уточнения до R1/wR2 = 0.53/0.59% и Δρ = –0.47/+0.30 э/Å3. В достижении стратегической цели исследования кристалла-эталона (подтверждение ангармонической модели параметров атомных смещений) можно было убедиться не только по “очищению” разностных синтезов Фурье электронной плотности, что порой визуально и субъективно, но и по статистически безупречному снижению R-факторов уточнения на 30–40 отн. %. Данные такого высокого качества нужны для исследования динамики структурных моделей при внешних воздействиях, для обнаружения и моделирования фазовых переходов, критических точек, био- и химической активности соединений, проверки расчетных методов структур.
Совмещение результатов нейтронной и синхротронной томографии
При исследовании методом компьютерной томографии внутреннего строения объектов, состоящих из нескольких разнородных частей, часто возникает необходимость применения различных типов излучения, имеющих разную природу взаимодействия с веществом. Такими свойствами обладают, например, синхротронное излучение и тепловые нейтроны. В этом случае необходим метод совместного анализа данных, полученных в разных условиях. Предложен метод совмещения трехмерных массивов данных, основанный на определении координат четырех опорных точек и аффинном преобразовании системы координат. Приведены примеры совмещения результатов исследования объектов культурного наследия методами нейтронной и синхротронной томографии.